脂環烴環烴又稱閉鏈烴。它們是具有環狀構造的碳氫化合物。根據這類化合物的構造和性質又分為脂環烴和芳香烴。
*節脂環烴
是具有鏈烴性質的環烴。及其衍生物廣泛存在于自然界中,例如有些地區所產的石油中含多量的環烷烴;一些植物中含有的揮發油(精油),其成分大多是環烯烴及其含氧衍生物。揮發油是中草藥中重要的有效成分,有的可作香料。在自然界廣泛存在甾族化合物都是的衍生物,在人體中起重要作用。
一、的分類和命名
分為飽和環烴和不飽和。飽和稱為環烷烴;不飽又分為環烯烴和環炔烴。環烷烴和環烯烴較多見,環炔烴則較少見。依環數多少又可把分為單環脂烴和多環脂烴。
環烷烴中只有一個碳環的稱為單環烷烴,它的通式為CnH2n,與單烯烴互為同分異構體。單環烷烴可分為大環(環上的碳原子數≥12)、中環(8~11個碳)、普通環(5~7個碳)和小環(3~4個碳)。到目前為止,已知的大環有三十碳環,zui常見的是五碳環(環戊烷)和六碳環(環己烷)。
單環烷烴的命名是根據組成環的碳原子數為環某烷。
二、環烷烴的結構
環烷烴中的碳原子也是sp3雜化的,它們的雜化軌道之間的夾角應為109°28′。但環丙烷的三個碳原子在一個平面上,C-C間的sp3雜化軌道沒有在兩原子核連線的方向上重疊,也就是沒有達到zui大程度的重疊,如圖12-1。所以分子內存在一種達到zui大重疊的傾向,這種傾向就叫做“張力”。因此內能較高,環不穩定。環丁烷的情況與環丙烷相似,分子中也存在著張力,但比環丙烷要穩定得多。
圖13-1環丙烷中sp3雜化軌道重疊示意圖
五個碳以上的環烷烴環上的碳的碳原子并不都在同一平面上,C-C鍵角為109°28′左右。例如環戊烷的組成環的五個碳中只有四個是處在同一個平面上,另一個碳在平面外。這樣的結構在不斷地翻動著,處于平面外的碳沿著環迅速地變換。因而環戊烷是一個有一只角向上的近平面結構。
環戊烷
環己烷有四個碳原子在一個平面上,其它兩個碳一個在此平面的上方,另一個在這個平面的下方(椅型);或者兩個都在此平面的上方(船型)。
椅式船式
環己烷的六個成環碳原子不共平面,C-C-C鍵角保持正常鍵角109°28′。通過鍵的扭動可以得到椅型和船型兩種不同的排列方式。
從不己烷的椅型構象和船型構象可以清楚地看出,椅型環己烷中所有相鄰兩個碳原子的碳氫鍵都處于正丁烷的鄰位交叉式,非鍵合的C-1和C-3上的氫原子相距0.25nm,屬于正常的原子間距。而船型環己烷的構象中,有兩對碳原子(C-2與C-3;C-5與C-6)的鍵相互處于重疊式;同時又由于船頭及船尾(C-1與C-4)的兩個碳氫鍵是向內伸展的,相距較近,約0.183nm,比正常的非鍵合原子的間距小,故斥力較大,能量較高。實驗證明,船型比椅型的能量高29.7kJ·mol-1左右。在常溫下,環己烷是兩種構象混合物,其中主要以椅型環己烷相聚在,船型只約占0.1%.
(紐曼投影式)(透視式)(透視式)(紐曼投影式)
椅型(船型)
在椅型環己烷中,六個碳原子在空間分布于兩個平面上,C-1、C-3、C-5在同一平面上,C-2、C-4、C-6在另一平面上。這樣,環己烷中的十二個碳氫鍵可以分為兩種類型,其中六個是垂直于平面而與對稱軸平行的,叫直立鍵或a鍵,三個向上,三個向下,交替排列。另六個大致與環平面平行,實際與對稱軸成±19.5°角,叫平伏鍵或e鍵(如圖12-3).
三、的性質
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的物理性質與鏈烴相似。環丙烷和環丁烷在常溫下是氣體,環戊烷是液體,環烷烴是固體,如環三十烷的熔點為56℃。環烷烴的熔點、沸點和相對密度都比含同數碳原子的烷烴為高(表12-1)。
烷-9012.50.703(0℃)丁烷-138.45-0.50.5788環戊烷-93.949.30.7454戊烷-129.7236.070.6262環己烷6.680.70.7786己烷-9568.950.6603
1.加氫
可進行催化氫化反應,氫化時環被打開,兩端碳原子與氫原子結合而生成鏈狀的烷烴。在氫化過程中,由于環烷烴環的大小不同,反應的難易程度也不一樣。
(二)化學性質
從化學鍵的角度來分析,環烷烴與烷烴相似;環烯烴和環炔烴分別與烯烴和炔烴相似。但是,由于具有環狀構造,小環烴出現的一些特殊的化學性質。主要表現在環的穩定性上,小環較不穩定,大環則較穩定。
1.加氫
環烷烴可進行催化氫化反應,氫化時環被打開,兩端碳原子與氫原子結合而生成鏈狀的烷烴。在氫化過程中,由于環烷烴環的大小不同,反應的難易程度也不一樣。